Значительное влияние на скорость коррозии положительного электрода оказывает процесс анодного выделения кислорода на поверхности. Этот кислород частично входит в кристаллическую решетку и диффундирует через слой оксида к поверхности металла, окисляя его . Также возможно окисление свинца под слоем в результате проникновения электролита между кристаллами диоксида. На основании вышеизложенного можно заключить, что значительное влияние на кинетику анодной коррозии должны оказывать структура сплава, фазовый состав и физические параметры образующихся оксидных пленок (толщина, пористость и адгезия), которые, в свою очередь, зависят от легирующих добавок.

Защита токоотводов положительных электродов. Наиболее перспективным в настоящее время направлением по повышению коррозионной стойкости токоотводов положительных электродов является легирование свинца различными добавками. В настоящее время влияние легирующих добавок на анодную коррозию свинца изучено достаточно глубоко. Установлено, что коррозию свинца и свинцово-сурьмянистых сплавов замедляют такие металлы, как серебро, мышьяк, медь, кобальт и другие, а усиливают коррозию щелочные металлы: магний, цинк, сурьма, висмут. Наиболее эффективными добавками являются серебро, мышьяк, кальций. Широкое применение как в нашей стране, так и за рубежом, нашли свинцово-сурьмяно-мышьяковистые сплавы. Такие сплавы способствуют увеличению срока службы токоотводов положительных электродов, а также улучшают механические и технологические свойства сплава. Появляется возможность в этом случае снизить содержание сурьмы в сплаве, что приводит к уменьшению скорости саморазряда и сульфатации аккумулятора. Кроме того, снижение сурьмы в сплаве дает и большие экономические выгоды, так как сурьма в несколько раз дороже свинца.

В результате проведенных исследований установлено, что оптимальным является содержание 0,12—0,3 % мышьяка в 3—4%-ном и 0,08—0,12% мышьяка в 5— 6%-ном свинцово-сурьмянистом сплаве.

Повышенная коррозионная стойкость мышьяковистых сплавов объясняется характером их коррозии. Серийные свинцово-сурьмянистые сплавы при длительной анодной поляризации корродируют неравномерно и токоотводы разрушаются в отдельных местах вследствие появления язв и трещин. Такой межкристаллитный характер коррозии служит зачастую основной причиной преждевременного разрушения электрода. Мышьяковистые сплавы корродируют равномерно, хотя скорость их коррозии практически не отличается от скорости коррозии серийного свинцово-сурьмянистого сплава. Это объясняется тем, что мышьяк измельчает структуру свинцово-сурьмянистого сплава. Промышленное применение мышьяковистых сплавов в производстве свинцовых аккумуляторов позволяет повысить срок службы батарей и увеличить их удельные характеристики.

Свинцовые сплавы, легированные серебром. Сплавы, легированные серебром, применяются для изготовления положительных токоотводов некоторых типов свинцовых аккумуляторов. Установлено, что серебро значительно повышает коррозионную стойкость свинцово-сурьмянистого сплава даже при малых концентрациях примерно до 0,1%.

Серебро, введенное в свинцово-сурьмянистый сплав, оказывает диспергирующее влияние на его структуру и увеличивает плотность пленки диоксида свинца. Введение серебра в сплав вызывает снижение кислородного перенапряжения. Испытание токоотводов положительного электрода, отлитых из свинцово-сурьмяно-серебряных сплавов, в аккумуляторах различных типов показало, что содержание в сплаве 0,5—1,0 % Ag обеспечивает хорошую сохранность токоотводов, в то время как токоотводы из серийного свинцово-сурьмянистого сплава полностью разрушаются.

Свинцово-кальциевые сплавы. Свинцово-кальциевые сплавы исследовались в широком диапазоне изменения содержания кальция. Оптимальными считаются сплавы, содержащие 0,06—0,12% Са. Они по своим механическим свойствам сопоставимы с серийными свинцово-сурьмянистыми сплавами. Свинцово-кальциевые сплавы применяются, когда требуется снизить саморазряд аккумулятора или когда аккумулятор эксплуатируется в режиме постоянного подзаряда. Эти сплавы успешно используются в герметичных свинцовых батареях и в стационарных аккумуляторах. Более широкому применению этих сплавов препятствует сложность работы с ними при литье токоотводов, что обусловлено быстрым выгоранием кальция и трудностью получения отливок с постоянным содержанием кальция. Однако в последнее время разработан промышленный способ литья свинцово-кальциевых сплавов с использованием магнито-гидродинамических насосов-нагревателей, при котором сплав нагревается до необходимой температуры литья в трубах без контакта с кислородом воздуха.

Деформация токоотводов положительного электрода. Это явление связано с «ростом» токоотводов положительного электрода, что имеет место при работе свинцового аккумулятора. Оно заключается в увеличении линейных размеров токоотводов в процессе работы аккумулятора. Деформация токоотводов играет существенную роль в снижении срока службы аккумулятора, способствует разрушению его положительных электродов.