На положительном электроде потенциал образуется в результате перехода четырехвалентных ионов свинца из электролита на поверхность электрода. Диоксид свинца растворяется в электролите в очень малой степени, образует с водой химическое соединение — гидрат диоксида свинца, молекула которого в электролите распадается на четырехзарядный ион свинца и четыре однозарядных иона гидроксила.

Так как диоксид свинца обладает в растворе серной кислоты высоким положительным потенциалом, то он принимается в качестве положительной активной массы свинцовых аккумуляторов. Ионы четырехвалентного свинца переходят на поверхность электрода, сообщая ему положительный заряд, а отрицательные ионы гидроксила остаются в электролите. Таким образом, на границе между электродом и электролитом образуется двойной электрический слой. В этом случае электрод будет заряжен положительно, а прилегающий к нему слой электролита — отрицательно. Концентрация ионов четырехвалентного свинца также зависит от плотности электролита. Чем больше плотность электролита, тем выше потенциал электрода. При обычных плотностях электролита потенциал положительного электрода в заряженном состоянии равен примерно 1,68 В.

Если замкнуть внешнюю цепь, то под действием ЭДС аккумулятора в ней потечет электрический ток по направлению от положительного электрода к отрицательному. Электроны, накопившиеся на отрицательном электроде, будут перетекать по внешней цепи в противоположном направлении.

Каждые два электрона, поступившие с отрицательного электрода, будут восстанавливать положительный ион четырехвалентного свинца до двухвалентного иона свинца, который переходит в электролит и соединяется с ионом, образуя молекулу сульфата свинца. Сульфат свинца, обладая малой растворимостью, отлагается на поверхности положительного электрода в виде мелких кристаллов. Наряду с этим процессом происходит взаимодействие гидроксильных ионов, образовавшихся в результате распада гидроксила свинца на ионы, с четырьмя ионами водорода — продуктами диссоциации серной кислоты, в результате чего образуются четыре молекулы воды. Следовательно, на каждые две израсходованные молекулы серной кислоты и две молекулы воды образуется вновь четыре молекулы воды. Таким образом, плотность электролита в процессе разряда аккумулятора будет постоянно понижаться.

На отрицательном электроде по мере перетока электронов во внешнюю цепь происходит окисление свинца до двухвалентных ионов. Эти ионы свинца будут переходить в раствор серной кислоты — электролит и взаимодействовать с сульфат-ионами S04, образуя также сульфат свинца, который будет осаждаться на поверхности отрицательного электрода.

Схематическое изображение электродных процессов, протекающих при разряде свинцового аккумулятора, представлено на рис. 1, а.

Как видно из рассмотренных электродных процессов, при разряде аккумулятора в сульфат свинца переходят активные массы как положительного, так и отрицательного электродов, т. е. происходит двойная сульфатация.

Процессы при заряде аккумулятора. При заряде аккумулятора необходимо к его электродам присоединить источник тока, напряжение которого превышает ЭДС аккумулятора. При этом положительный полюс подключается к положительным электродам, а отрицательный полюс —к отрицательным электродам. Ток будет протекать через аккумулятор в направлении, обратном току разряда. Электроны будут перетекать с положительных на отрицательные электроды. Изменится также направление движения ионов в электролите. Ионы свинца будут переходить из электролита на электроды, а четырехвалентные ионы свинца — в электролит. Схематическое изображение основных электродных процессов, протекающих при заряде свинцового аккумулятора, представлено на рис. 1, б.

Рис. 1. Схема электрохимических процессов при разряде (а) и заряде (б) свинцового аккумулятора

При прохождении электрического тока ионы свинца на положительном электроде будут окисляться до четырехвалентного свинца, отдавая два электрона во внешнюю цепь. В свою очередь, ионы будут соединяться с четырьмя гидроксильными ионами, полученными при диссоциации воды, образуя молекулу диоксида свинца. В результате взаимодействия ионов водорода с сульфат-ионами образуется молекула серной кислоты.

На отрицательном электроде ионы свинца получают из внешней цепи по два электрона и восстанавливаются до губчатого свинца, а ионы водорода, соединяясь с ионами сульфата, образуют молекулу серной кислоты.

Таким образом, при заряде свинцового аккумулятора на обоих электродах происходит образование исходных веществ: на положительном электроде образуется диоксид свинца, на отрицательном — губчатый свинец, а вода заменяется на серную кислоту, в результате чего повышается концентрация электролита.