Вследствие высокой стоимости первичных эталонных топлив, т. е. изооктана и н-гептана, для повседневной оценки октановых чисел бензинов пользуются вторичными эталонными топливами, антидетонационные свойства которых предварительно тарируются (оцениваются) по первичным. В качестве вторичных эталонных топлив используются смеси бензола с авиационным бензином Б-70, смесь бензина Б-70 с уайт-спиритом и некоторые другие. Для каждой смеси первичных эталонных топлив подбирается равноценная по антидетонационным качествам смесь вторичных эталонов.

При определении октанового числа испытуемого бензина повышают степень сжатия -установки до появления стандартной интенсивности детонации. Затем на этой же установке подбирают эталонное топливо, которое имеет стандартную интенсивность при той же степени сжатия.

Октановым числом называется процентное (объемное) содержание изооктана в смеси с н-гептаном, которая по своим антидетонационйым свойствам аналогична испытуемому топливу. Например, если октановое число бензина равно 76, то это значит, что бензин имеет такие же антидетонационные свойства при испытании на стандартной установке, как смесь, состоящая из 76% изооктана и 24% н-гептана. Октановое число бензина зависит от его химического состава. Октановые числа углеводородов одного и того же бензина, – определенные различными методами, не совпадают. По моторному методу величина октанового числа ниже, чем величина октанового числа, определенная по исследовательскому методу. Например, для бензина АИ-93 значения октановых чисел по исследовательскому и моторному методам соответственно равны 93 и 85, для бензина АИ-98 значения октановых чисел соответственно равны 98 и 89. Разница в октановых числах бензина, определенных обоими методами, называется чувствительностью бензина. Она зависит oj углеводородногс состава бензина. Наибольшей чувствительностью обладают бензины каталитического крекинга и риформинга: в зависимости от содержания ароматических и непредельных углеводородов чувствительность бензинов составляет от 8 до 12 октановых единиц. Чувствительность бензинов термического крекинга и коксования с большим содержанием непредельных углеводородов находится в пределах от 4 до 7 единиц. Наименее чувствительны к режиму испытания бензины, состоящие из н-парафиновых и изопарафиновых углеводородов, разница составляет 1—2 единицы.

В табл. 1 приведены стандартные условия испытания детонационной стойкости бензинов по моторному и исследовательскому методам. Как видно из табл. 1, стандартные условия испытаний по моторному методу более жесткие, чем по исследовательскому, поэтому октановые числа

Таблица 1.
Условия испытаний автомобильных бензинов

Значение октанового числа бензина зависит от условий эксплуатации, поэтому необходимо определять детонационную стойкость бензина на автомобильных двигателях. Испытания проводятся в соответствии с ГОСТ 10373—75 в стендовых и дорожных условиях. В результате испытаний определяют фактические октановые числа при стендовых и дорожных испытаниях.

Для обеспечения бездетонационной работы двигателя необходимо использовать бензины с октановыми числами, предназначенными для данного двигателя. Необходимое октановое число бензина прежде всего зависит от степени сжатия. Кроме того, на величину октанового числа бензина влияет ряд других факторов, например, диаметр цилиндра, материал, из которого изготовлены головки, расположение и количество свечей и т. д. В табл. 2 указаны требования к детонационной стойкости автомобильных бензинов в зависимости от степени сжатия и диаметра цилиндра. Как видно из таблицы, с увеличением степени сжатия и диаметра цилиндра повышаются требования к детонационной стойкости бензина. Двигатели с более высокими степенями сжатия и диаметром цилиндра должны работать на бензинах с более высокими октановыми числами.

Для современных автомобилей необходимы бензины с высокими октановыми числами (80 и более по исследовательскому методу).

Повышение детонационной стойкости товарных бензинов достигается несколькими способами: переработка дистиллятов путем каталитического крекинга и риформинга, добавление к базовым бензинам высокооктановых компонентов и применение антидетонационных присадок. Бензины, полученные путем каталитического крекинга и риформинга, имеют высокие октановые числа (77—90 и более по моторному методу, т. е. выше 80—95 по исследовательскому методу).

К высокооктановым компонентам бензинов относятся изооктан технический, толуол, бензол, алкилаты, изопентан и другие. При добавлении высокооктановых компонентов к базовым бензинам в количестве 15—40% получают бензины с высокой детонационной стойкостью. При выборе высокооктанового компонента необходимо учитывать температуру окружающего воздуха. Изопентан, например, нельзя использовать летом, поскольку у него низкая температура кипения, а бензол — зимой, так как он обладает высокой температурой кристаллизации (4-5,5 °C). Добавляя ароматические углеводороды (бензол, толуол, кумол и т. п.), необходимо помнить о их высокой нагарообразующей способности.

Несмотря на высокие октановые числа, индивидуальные углеводороды не находят применения в чистом виде в качестве топлива для современных автотракторных двигателей. При их использовании не обеспечиваются другие эксплуатационные свойства: испаряемость, теплота сгорания топливовоздушной смеси, температура застывания и ряд других.

Таблица 3.
Высокооктановые компоненты бензинов

Самым эффективным способом повышения детонационной стойкости бензинов является добавление к ним антидетонаторов. Антидетонаторами называются металлоорганические соединения, при добавлении которых в незначительном количестве резко повышаются антидетонационные свойства бензинов.

В качестве антидетонаторов наиболее часто применяются марганцовые и свинцовые органические соединения, например, ЦТМ (циклопентадиенилтрнкарбонил марганца), МЦТМ (метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца), ТЭС (тетраэтилсвинец), ТМС (тетраметилсвинец) и некоторые другие. Антидетонаторы ЦТМ и МЦТМ хорошо растворимы в бензине, эффективно повышают октановое число, нетоксичны. Тем не менее они не нашли промышленного применения. Для превращения в газообразное состояние и полного удаления из камеры сгорания марганца и его оксидов, образующихся при сгорании ЦТМ и МЦТМ, не. найден качественный и дешевый выноситель. При использовании этих антидетонаторов наблюдается повышенное на-гарообразование, неполнота сгорания и перерасход топлива.

Фирмой «Shell» исследовано влияние более шестидесяти соединений . на октановые числа бензина. Установлено, что более экономичным является вторичная переработка низкооктановых бензинов с целью повышения октановых чисел по сравнению с изысканием и применением новых антидетонаторов.

В настоящее время наиболее широко используемым антидетонатором является тетраэтилсвинец (ТЭС), представляющий собой бесцветную маслянистую жидкость с плотностью 1,65 • 10s кг/м3. ТЭС нерастворим в воде, однако растворим в бензине и органических растворителях, кипит с разложением при температуре 200 °C, легко воспламеняется и горит. Тетраэтилсвинец ядовит, поражает главным образом центральную нервную систему, обладает свойством накопления в организме, может попадать в организм через неповрежденную кожу, а также через дыхательные пути. Значительное одновременное попадание ТЭС или постепенное продолжительное отравление им вызывает смерть. ТЭС применяется с 1923 года во многих странах мира в качестве высокоэффективного антидетонатора в автомобильных бензинах. Тетраэтилсвинец неустойчив, под действием температуры, солнечного света, воздуха разлагается с образованием белого осадка. Для предотвращения разложения ТЭС применяются специальные вещества — стабилизаторы.

Действие тетраэтилсвинца заключается в обрыве цепных реакций образования пероксидов. Тем самым предотвращается или значительно снижается детонационное сгорание рабочей смеси.

Тетраэтилсвинец в чистом виде не применяется, поскольку происходит освинцовывание деталей двигателя, т. е. отложение продуктов сгорания ТЭС (свинца и его оксидов) в камере сгорания, на днище поршня, клапанах, свечах и др. ТЭС добавляют в бензин в виде этиловой жидкости, состоящей из тетраэтилсвинца, выносителя, антиокислителя, наполнителя и красителя. Выноситель добавляется для превращения свинцовых соединений при сгорании в газообразное состояние. В качестве выноск-теля свинца используются органические галлоидные соединения углеводородов, например, бромистый этил, моно-хлорнафталин, дибромэтан, дибромпропан. Бензины, в которые добавлена этиловая жидкость, называются этилированными. Для этилирования применяются этиловые жидкости Р-9, 1-ТС, П-2. Содержание ТЭС в этиловых жидкостях составляет 54—58%, выносителя — 33—36%, остальное — наполнитель — авиационный бензин Б-70 (до 100%). Эти этиловые жидкости отличаются выносителем. Так, в жидкости Р-9 в качестве выносителя используется бромистый этил и монохлорнафталин; использование ее для приготовления летних бензинов не рекомендуется, так как температура кипения бромистого этила составляет 38,4 °C. Жидкость 1-ТС содержит в качестве выносителя дибромэтан. Применение этой жидкости нерационально зимой, поскольку дибромэтан имеет высокую температуру кристаллизации, равную + 10 °C. Жидкость П-2 лишена того и другого недостатка, так как выноситель — дибромпропан — имеет температуру кипения 141,6 °C и температуру кристаллизации — 55.5 °C.

Для предупреждения о ядовитости этилированные бензины окрашивают, причем каждую марку в свой цвет. Масса красителя составляет 5—6 мг на 1 кг бензина.

Эффективность добавления этиловой жидкости зависит от химического состава бензина. Свойство бензина повышать свою детонационную стойкость при введении ТЭС называется приемистостью (или чувствительностью) бензина к ТЭС. Наибольшей приемистостью обладают «-парафиновые углеводороды, наименьшей — ароматические. Бензины прямой перегонки имеют большую чувствительность к ТЭС, чем остальные бензины.

Наиболее эффективно повышают октановое число бензинов небольшие количества тетраэтилсвинца. Повышение его концентрации сверх определенных пределов не вызывает ощутимого улучшения детонационной стойкости бензина. Поэтому ТЭС вводят в бензин в небольших количествах — масса свинца на 1 кг бензина составляет от 0,24 ДР 0,5 г.

Сернистые соединения снижают октановое число бензина и приемистость бензина к ТЭС.

Таблица 4.
Влияние сернистых соединений на октановое число бензина и приемистость бензина к ТЭС (температура конца кипения бензина 120 °C)

При работе двигателей на этилированных бензинах отмечаются следующие особенности. Наблюдаются повышенное нагарообразование, более частое возникновение калильного зажигания, уменьшение срока службы свечей зажигания, образование свинцовых отложений на опорных поверхностях клапанов и гнезд, в связи с чем клапана прогорают. Наблюдается неравномерное распределение ТЭС и выносителя по цилиндрам. Этилированные бензины оказывают значительное коррозионное действие на металлы в присутствии воды. В процессе хранения бензина ТЭС подвергается окислению, в результате чего в бензине могут образоваться нерастворимые продукты, вызывающие помутнение бензина. В связи с высокой токсичностью отработавших газов автомобилей, работающих на этилированных бензинах, применение последних в крупных городах с интенсивным автомобильным движением и в курортных зонах запрещено.

При отсутствии бензина с необходимым октановым числом, его можно заменить бензином более высокооктановым. Однако необходимо помнить следующее. Если двигатель работал на неэтилированном бензине, заменять соответствующий бензин следует только неэтилированным. При замене этилированным бензином отработавшие газы будут иметь более высокую температуру. Повышение температуры происходит вследствие догорания несгоревшего высокооктанового топлива и за счет свинцовых соединений. Именно содержание свинцовых соединений в отработавших газах является причиной прогорания выпускных клапанов двигателя.

Замена одних бензинов другими с более низкими октановыми числами недопустима, например, замена бензина А-76 бензином А-72. При подобных заменах неизбежно явление детонации, что влечет за собой уменьшение мощности и экономичности двигателя, его преждевременный выход из эксплуатации. Изменение угла опережения зажигания часто не дает желаемого эффекта. Чем больше разница в октановых числах бензинов, тем меньше вероятность устранения детонации. Кроме разрушительного эффекта, замена высокооктановых бензинов на низкооктановые вызы-рает перерасход топлива от 1,5 до 5%.

Рис. 1. Схема определения октанового числа смеси бензинов.

Более экономичным является смешивание двух бензинов: с более высоким и более низким октановым числом, чем требуется для данного двигателя. Октановые числа — величины аддитивные, поэтому подсчет необходимых количеств бензинов для смешивания можно производить по относительным количествам каждого из бензинов. Проще воспользоваться «правилом креста». При расчетах октановые числа всех бензинов должны быть определены одним и тем же методом. Бензин АИ-93 имеет октановое число, определенное по исследовательскому методу, равное 93, а по моторному — 85; бензин АИ-98 имеет октановые числа, равные 98 и 89 соответственно.

Допустим, необходимо получить бензин с октановым числом 76 из бензинов марок АИ-93 и А-72. По схеме («кресту»), указанной на рис. 1, определяем разницу в октановых числах между 76 и 72, 85 и 76. Для того чтобы получить смесь с октановым числом 76, необходимо взять 9 объемов v бензина А-72 и 4 объема бензина АИ-93. Подобные смеси готовят для одноразового пользования, но не для хранения.

При работе двигателя внутреннего сгорания детонация -проявляется тем интенсивнее, чем больше наполнение цилиндров двигателя, т. е. чем больше открыт дроссель. Поэтому требование автомобильных двигателей к антидето-иационной стойкости топлив может изменяться в зависимости от нагрузки. Установлено, что для обеспечения нор

мальной работы двигателя требуется около 20% высокооктанового бензина, остальные 80% могут быть с более низким октановым числом. Только в особо трудных условиях эксплуатации автомобилей (например, при перевозках в горах) время работы двигателя на полной мощности увеличивается и высокооктанового бензина требуется около 50%. Таким образом, можно значительно экономить высокооктановый бензин, если добиться, чтобы он использовался только на кратковременных форсированных режимах, а низкооктановый — на основных длительных режимах.

Для предотвращения детонации к бензину можно добавлять воду. Использование воды в качестве добавки к топливу проводилось многими исследователями более 100 лет тому назад. Антидетонационный эффект от впрыскивания воды заключается в охлаждении рабочей смеси, охлаждении цилиндров и их деталей, действии водяного пара как инертного газа, т. е. на снижении температуры горения в цилиндрах, что влияет на скорость цепной реакции образования пероксидов и гидропероксидов в догорающей части рабочей смеси. Нагарообразование в двигателях, работающих длительное время на низкооктановых бензинах с впрыскиванием воды, меньше, чем при работе двигателя на бензине без впрыскивания воды. Вода впрыскивается только при работе двигателя с полной нагрузкой, т. е. когда двигатель имеет высокие температуры и вода полностью испаряется. В автомобильные двигатели воду обычно вводят во впускной трубопровод непосредственно После карбюратора. Впрыскивание воды позволяет повысить степень сжатия без повышения октанового числа бензина, использовать топлива с меньшим октановым числом, чем требуется для данного двигателя. Впрыск 10% воды равноценен по антидетонационному эффекту увеличению октанового числа бензина на 3—4 единицы. Вода действует несколько эффективнее на этилированные бензины, чем на неэтилированные.

Таблица 5.
Влияние добавления воды на октановое число бензина

Однако имеются серьезные препятствия широкому использованию воды как добавки к топливу. Вода имеет высокую температуру замерзания, добавление ее к бензину повышает коррозионный износ ЦПГ, резко ухудшает качество масла. Вода должна применяться только чистая, дистиллированная, но для получения ее расходуются значительные количества топливно-энергетических ресурсов. Обычная вода содержит соли, образующие отложения в камере сгорания.

Проводились работы по использованию воды в виде водно-бензиновых эмульсий. Для образования эмульсии необходимы специальные поверхностно-активные вещества — эмульгаторы. Эффективные эмульгаторы, стойкие при хранении и изменении температуры, еще не найдены. При колебании температуры на 8—10 °C пленка, обволакивающая капельку воды, лопается и вода оседает на дно. Используемые в настоящее время эмульгаторы повышают нагарообразование.

Для улучшения антидетонационных свойств к бензинам можно добавлять спирты или их водные растворы. Антидетонационный эффект от их введения выше, чем от введения воды. Водные растворы метанола, в свою очередь, более эффективны, чем водные растворы этанола. Спирты обладают меньшей скрытой теплотой испарения, чем вода, и большей летучестью. Кроме того, спирты сами являются топливами о высокими октановыми числами. Октановые числа метанола, этанола и изопропанола составляют 98, 99, 100 соответственно. Но спирты обладают рядом недостатков. Это, прежде всего, расслаивание спиртоводно-бензиновых смесей, плохой пуск двигателя, более низкая теплота сгорания по сравнению с теплотой сгорания бензинов, требующая увеличения подачи топлива.

Склонностью к расслаиванию с бензинами не обладают изоспирты, эфиры и некоторые другие соединения. На практике применяются смеси бензина с добавлением до 20—25% метанола и изобутанола и до 8—10% метилтретичнобути-лового эфира (МТБЭ). Бензинометанольные смеси готовят Для зимней и летней эксплуатации.

В настоящее время применяются неэтилированные бензины АИ-93 и А-76 с добавлением спиртов и МТБЭ.